近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所孔令涛研究员团队在单原子催化剂设计与高级氧化水处理技术方面取得重要进展。研究团队通过硫元素梯度掺杂，精确调控了钴单原子催化剂的电子结构，成功实现了对过一硫酸盐（PMS）的高效活化以及难降解有机污染物的快速去除。相关成果以“Sulfur-doping gradient modulates spin-orbital engineering in cobalt single-atom catalysts: Optimized d-p orbital hybridization for efficient peroxymonosulfate activation”为题，发表在国际期刊Water Research (Water Research,2025,DOI: 10.1016/j.watres.2025.124893)上。
近年来，抗生素类新污染物对水环境构成的威胁日益凸显。由于大多数抗生素的分子结构稳定，常规水处理技术难以实现有效消除。过硫酸盐高级氧化技术凭借其可产生强氧化性的自由基型活性物种，能有效降解抗生素污染物，然而其大规模推广应用仍受限于催化效率低、反应路径不可控等关键瓶颈问题。单原子催化剂虽然在该领域展现出巨大应用潜力，但其催化性能深受原子级配位环境的影响。因此，如何系统明晰原子尺度下配位环境、电子构型和催化性能之间的复杂关联机制，是该领域研究的难点和前沿。
针对这一挑战，研究团队提出了一种硫梯度掺杂策略，成功合成了一系列具有不同硫/氮比例配位环境的钴单原子催化剂（Co-SxN4-x，x = 0,1,2,3）。通过系统调控Co原子与S的配位数，实现了从平面Co-N4到扭曲四面体Co-SxN4-x的结构转变。这一结构改变进一步调控了Co中心的自旋态，并优化了其d电子轨道与PMS中氧p轨道的杂化效率。其中，具有中间自旋态的Co-S1N3构型表现出最优的电子结构，其d带中心最接近费米能级，从而实现了对PMS分子的最强吸附与活化，促进了非自由基电子转移路径占据主导地位，显著提升了污染物降解效率与氧化剂利用效率。实验结果表明，Co-S1N3可在20分钟内实现对磺胺嘧啶的近乎完全降解，其转化效率优于大多数已报道的类芬顿体系。
此外，该催化剂在真实水体（如自来水、湖水）中仍能保持高效催化性能，对水体中常见阴离子与溶解性有机质表现出良好的抗干扰能力，且在较宽的pH范围内均具有稳定的催化活性。研究团队进一步将该催化剂封装于海藻酸钠水凝胶中，成功构建了连续流固定床反应器，实现了长达50小时的持续高效运行，展现出良好的工程应用潜力。
该研究不仅深刻揭示了单原子催化剂中自旋与轨道电子结构对催化性能的关键作用，建立了清晰的“结构-电子属性-活性”关系，也为设计高效、稳定的水处理催化材料提供了新思路与理论依据。
固体所博士研究生张鹏宇为论文第一作者，固体所孔令涛研究员、谢超博士后为论文共同通讯作者。相关研究工作得到国家自然科学基金和安徽省自然科学基金等项目的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124893
图1. (a) Co-SxN4-x催化剂和参比物的归一化Co k边XANES光谱。插图是吸收边的放大图。(b) Co-SxN4-x SACs的FT-EXAFS光谱。FT-EXAFS 的R空间拟合(c) Co-N4，(d) Co-S1N3，(e) Co-S2N2，(f) Co-S3N1。插图是相应SACs的金属位置的模型。Co(暗红色)，S(黄色)，N(蓝色)，C(灰色)。(g) Co-SxN4-x SACs的WT-EXAFS图。
图2. (a) 不同模型的3d轨道分析。(b) Co-SxN4-x /PMS体系的差分电荷密度。(c) Co-S1N3/PMS体系中的Co-O键模型。(d) 不同Co-SxN4-x /PMS体系中Co-O键的COHP分析。(e) 催化剂的TOF、μeff、d带中心、ICOHP和Eads的相关性。(f) 反应机制示意图。
