相较于传统无机材料的结构刚性,金属有机框架(MOF)材料因其丰富的金属节点和廉价的有机连接体而独具优势。通过调节金属节点和有机连接体的种类或者空间网格的类型,原则上可以很方便地对材料的电子结构和性能进行定制。例如,研究人员前期利用Cr阳离子与有机配体阴离子之间的d-p直接自旋耦合作用,在系列二维MOF材料 [J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 109;Sci. China Chem. 2021, 64, 2212;Nano Lett. 2022, 22, 1573; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7869]中实现了室温亚铁磁性。在此基础之上,李向阳副研究员与中国科大杨金龙院士团队李星星课题组合作,进一步利用d-p自旋耦合机制结合对称破坏的六元杂环配体,对128种构建的二维MOFs进行了系统性筛选,最终得到了三种同时具有室温亚铁磁性和铁电性/反铁电性的金属有机多铁材料,即Cr(1,2-噁嗪)2、Cr(1,2,4-三嗪)2和Cr(1,2,3,4-四嗪)2。这些MOFs中的室温磁序(306 - 495 K)源于Cr阳离子和配体环之间强的d-p直接自旋交换作用。研究发现,这三种材料都具有合适的铁电翻转能垒(0.18- 0.31 eV);Cr(1,2-噁嗪)2展示出铁电性,对应的铁电极化强度为4.24 pC/m,而另外两种材料则表现出了反铁电性。此外,这些MOFs都属于中等带隙的双极磁性半导体,材料内部的载流子自旋方向可以利用门电压很方便地进行翻转。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和安徽省的资助。
论文链接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00210
图. 利用d-p自旋耦合与对称破缺六元杂环设计二维室温多铁材料的思路。