近期，中科院合肥研究院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压下电催化C–H活化研究领域取得重要进展，首次报道了具有明确且均一Ni–(O–C2)4配位结构的单原子镍催化剂（Ni-O-C）,其在双氧水协同作用下电催化氧化苯制苯酚反应中表现出高活性和高选择性。相关研究成果以“Hydrogen Peroxide Assisted Electrooxidation of Benzene to Phenol over Bifunctional Ni–(O–C2)4 Sites”为题，发表在Advanced Science（Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202204043）上。
苯酚是一种重要的有机化工产品，是生产各种化学品的重要工业原料，包括二氯酚A、酚醛树脂、苯胺、水杨酰胺等。近年来电子通信行业、汽车行业和建筑行业等快速发展，对双酚A和酚醛树脂的需求，以及对苯酚的需求显著增加。目前，以苯为原料，采用多步间接合成法生产苯酚的生产工艺仍存在着合成路线复杂、原料消耗高、环境污染严重等缺点。而H2O2直接氧化苯制苯酚是绿色化学领域的一个具有挑战性的课题，具有重要的工业生产意义。但目前的研究均集中于热催化，需要消耗大量的双氧水而且需在有机体系下反应。因此，通过高效、环保的电催化技术在温和条件下实现苯一步直接氧化制苯酚对于解决日益严峻的环境问题、能源危机具有极其重要的现实意义。
近年来已有研究报道了一系列苯氧化（BOR）单原子催化剂，但其催化性能仍有待提高。此外，对于单原子催化剂（SAC），催化剂载体不仅是单原子的锚定物，而且是几何结构和电子结构的调节剂，决定了SACs的催化性能。因此，选择合适的载体、开发新型高效的SACs合成方法和调控策略，对于进一步推动SACs的发展和多电子转移的电催化反应的研究至关重要。
利用生物质前驱体（例如甲壳素、壳聚糖、纤维素、半纤维素和木质素）表面富含的含氧官能团（主要为羟基和羧基）与金属离子的配位作用，固体所研究人员提出了一种在温和条件下制备生物质碳基材料负载的单原子镍催化剂的简单有效的策略。结合X射线精细结构吸收光谱（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS），确定了镍的原子结构。结合原位同步辐射-红外光谱（operandoSR-FTIR）、原位拉曼光谱（operandoRaman）和核磁氢谱（1H NMR）分析，系统研究了Ni-O-C催化剂电催化苯氧化为苯酚的反应机制。研究结果表明，单原子Ni位点在特殊的配位环境（以四配位O原子为锚定的Ni原子）具有最高的BOR性能，苯转化率为96.4 ± 3.6%，苯酚选择性为100%。同时，实验进一步探究了双氧水浓度、芳香族底物（硝基苯、甲苯和溴苯）、配位结构（Ni–N2O2和Ni–N4）对Ni-O-C催化剂电催化BOR反应的影响（图1）。
目前，单原子催化剂已经广泛应用于两电子氧还原反应（ORR）产双氧水（O2 + 2e– + 2H+→H2O2）。制备的Ni-O-C催化剂独特的单原子活性位点及表面丰富的含氧官能团展现出协同效应，有效提高了两电子ORR产生过H2O2的活性和选择性。在0.1 M KOH电解液中，起始电位为0.40 V（vs. RHE），选择性达到88.1%。为了验证H2O2能够电解生成并且能在电解液中积累，实验将Ni-O-C负载在碳纸上进行恒电位电解，可获得1.08 ± 0.03 mmol gcat.–1 h–1的H2O2产率以及92.5 ± 3.3%的法拉第效率，表明Ni-O-C在两电子ORR反应中显示优异的电催化活性和稳定性。
基于此，将Ni-O-C作为一种双功能催化剂可以同时用于两电子ORR 和BOR反应。研究人员构建了一种两电极系统，阳极和阴极均使用Ni-O-C催化剂作为电极材料，在阴极通入氧气，利用Ni-O-C催化剂在阴极还原氧气产生的活性氧，可以同时实现Ni-O-C催化剂在阳极氧化电解液中的苯转化为苯酚。在10 mA cm–2的电流密度下，苯转化率为33.4 ± 2.2%，苯酚选择性为100%，表明Ni-O-C具有潜在的BOR反应工业应用潜力。
密度泛函理论（DFT）分析表明，单原子配位结构不仅影响结构和电子特性，而且影响催化反应途径和关键氧化物种的形成。Ni–O配位结构相较于Ni–N/O和Ni–N配位结构，更显著的促进关键中间体O=Ni=O的生成和活化，从而提高BOR活性和选择性（图2）。
该工作发现了一种具有电催化BOR和ORR活性的双功能单原子Ni催化剂，为设计和开发高性能单原子电催化剂开辟了一条新的途径。
上述工作得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目、合肥研究院院长基金青年“火花”项目、中国科学院特别研究助理项目的资助。
文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202204043
图1. (a) 和 (b) Fe/Co-O-C-1.0样品的球差校正的HADDF-STEM图；(c) Ni-O-C样品和标准对照样品的Ni K边R空间EXAFS光谱图；(d) Ni-O-C催化的不同电位核磁氢谱检测图；(e) 不同双氧水浓度对Ni-O-C电催化苯氧化的影响；(f) 不同芳香族底物对Ni-O-C电催化活性的影响；(g) Ni-O-C催化剂对应的不同电位的Ni K边XANES光谱；(h) 不同电位对应的原位拉曼光谱图；(i) 不同电位对应的原位同步辐射-红外光谱图。
图2. (a) 石墨碳上优化的Ni–(O–C2)4和O2吸附后Ni–(O–C2)4结构图；(b) Ni–(O–C2)4上O2吸附的态密度图； (c) Ni-(O-C2)4活性位点上的2e– ORR途径的吉布斯自由能图和DFT计算的中间体*OOH结构图； (d) DFT计算电催化H2O2活化和苯氧化途径的吉布斯自由能图和 (e) 对应的中间体结构图。
