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固体所在温和条件下C=N和C-N选择性合成研究方面取得进展
发表日期: 2020-09-04 作者: 陈春
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近期,中科院合肥研究院固体所纳米材料与器研究部—环境与能源纳米材料中心在碳氮键活化研究方面取得新进展通过构筑高效双金属加氢和耦合双功能催化剂,在温和条件下实现了C=NC-N选择性合成,并基于实验和理论计算结果,发现金属与载体以及金属间的相互作用力是实现高选择性催化性能的关键因素。相关成果以“Tunable synthesis of imines and secondary-amines from tandem hydrogenation-coupling of aromatic nitro and aldehyde over NiCo5 bimetallic catalyst”为题发表在催化与环境科学TOP期刊《Applied Catalysis B: Environmental》(Appl Catal B- Environ 280119448(2021))上。

胺、亚胺及其衍生物是一类重要的含氮化合物,广泛应用于药物、农药、染料及化妆品中。据统计,40%的药物及20%的农药原料均来源于这类含氮化合物。目前,均相催化剂作用下的碳氮键耦合反应是亚胺合成的主要方法,但其存在有机配体昂贵及难以分离回收利用等缺点,因而亟需开发高效的碳氮耦合非均相催化剂。例如伯胺及醇在非均相催化剂作用下通过氧化和耦合反应可以生成亚胺,而亚胺所对应的仲胺一般是通过亚胺中的C=N双键加氢还原生成。由此可以看到,亚胺及其对应的仲胺需要在不同的反应体系中合成。另一方面,这两种化合物性质极其接近(区别仅在于C=N双键和C-N单键),且二者难以有效的分离,所以发展高效的催化剂选择性地生成亚胺或仲胺是最经济有效的方式。

基于此,课题组通过构筑负载型非贵金属催化剂,以醛和硝基化合物为反应底物,利用加氢和碳氮耦合反应,高选择性地生成亚胺或仲胺。分析反应体系(加氢-耦合反应合成亚胺,加氢-耦合-加氢反应合成仲胺)后发现,所合成的催化剂具备双功能催化活性、且加氢性能可调的条件是实现选择性的关键因素。Ni基催化剂具有优异的加氢性能,通过Ni与还原性载体LaOx间的相互作用可以调节其加氢性能。而随着金属Co的引入,可以在金属与载体相互作用的同时形成金属间的相互作用,进一步调节活性金属的催化活性和稳定性,获得适宜的加氢性能。由于这两种相互作用力的协同作用,所合成的NiCo双金属催化剂可以通过简单的调节反应条件实现亚胺和仲胺的选择性合成。另外,结合结构-性能实验、反应动力学及理论计算结果,阐明了NiCo双金属间及与载体间的相互作用力在加氢-耦合反应体系中的重要作用。该双金属催化剂具有优异的加氢选择性、温和的反应条件、良好的催化稳定性及反应体系可扩展性等优异特性,在选择性还原、耦合等反应体系中具有广泛的应用前景。

该工作得到了国家自然科学基金、安徽省重点研发面上攻关及中科院科研装备研制项目等多个项目资助。

全文链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119448

 

                             图1. NiCo5双金属催化剂结构表征。

 

 

              图 2. NiCo5双金属催化剂在加氢和碳氮耦合反应中的催化性能。

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