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固体所在振动熵对具有结构畸变的Half-Heusler体系稳定性影响的研究方面取得新进展
发表日期: 2020-05-28 作者: 郭淑萍
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近期,固体所张永胜研究员课题组在振动熵对具有结构畸变的Half-Heusler (HH) 体系稳定性影响的研究方面取得新进展,相关研究不但为后续的实验提供了理论指导,而且也为理解相稳定性背后的物理机制提供了新思路。相关研究结果发表在Chemistry of Materials (Chem. Mater., DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01404, (2020))上。

HH材料由于具有优良的电学性质、力学性能、热稳定性和矿藏丰富等优势,使其在功能性热电,拓扑和光电材料领域备受关注。由于大量的HH材料第一性原理计算已经预测出立方相是其最稳定的结构,因此大部分HH高通量工作搜索高效新型功能材料的工作中都会使用立方相结构。然而后续的实验观测结果表明,部分HH材料的结构是低对称性结构,比如六角体系的LiZnSb和正交体系的TiNiGe, HfNiGe, HfCoAs, NbFeAs, NbCoGe, VCoGe等等。第一性原理预测和实验结果不符,且原因至今尚未清楚,这严重影响了理论筛选和预测功能材料的准确性。

通常第一性原理计算是在0K下进行的,忽略了有限温度下熵对自由能的贡献。而实验合成通常在高温下(> 1000 K)进行的因此振动熵对HH材料相稳定的影响不可忽略。 

为此,张永胜研究员课题组针对理论与实验结果不符的17HH体系,考虑有限温度的影响,采用第一性原理声子计算方法,研究了它们立方相和低对称性相在不同温度下的稳定性。基于振动熵的计算结果,研究发现所有体系的振动熵都倾向于稳定低对称性的结构。也就是说,在有限温度下低对称性结构更稳定,这与实验观察结果一致。低对称性结构具有高振动熵的原因是其中原子间成键较弱,原子振动较弱,因此会拉低声学支,导致低频区声子态密度较大,因此其振动熵比立方相的要大。进一步考虑到HH体系中固溶结构对功能材料的重要影响,课题组也研究了Ti0.5Hf0.5NiGe固溶体系,发现振动熵仍然可以稳定低对称性结构。此外,合金体系中掺杂导致的成键无序性也对振动熵的影响很大。此项工作不但解释了计算和实验结果不符的物理原因,而且为后续实验上制备HH立方相提供了理论依据。

以上研究得到了国家自然科学基金项目的资助。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01404

1. 16HH体系的正交相和立方相自由能之值。黑色(0 K)和红色(1000 K)代表不同温度下两相的自由能之差。对于所有的体系,两相自由能之差随温度升高而减小。

2. 16HH体系的正交相和立方相(a)振动熵之差和(b)平均原子位移参数差值沿x轴方向随温度的变化。紫线和紫色区域分别代表平均值和标准差。

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